چارچوب‌های آلی کووالانسی (COF) نشان‌دهنده دسته دیگری از مواد کریستالی نانومتخلخل است که از MOFs که از واکنش‌دهنده‌های آلی از طریق پیوندهای کووالانسی ایجاد می‌شوند متمایز شده‌اند.

چارچوب‌های آلی کووالانسی (COFs) یک گروه جدید از پلیمرهای کریستالی با اسکلت‌های متناوب و منافذ مرتب هستند. آنها یکی از مهم ترین و پویاترین اعضای مواد آلی متخلخل هستند و با استفاده از شیمی شبکه ای ساخته می شوند و واحد های ساختمانی از طریق پیوندهای کووالانسی به یکدیگر متصل می شوند.

در این زمینه، برجسته‌ترین کشف در سال 2005 ظاهر شد، زمانی که یاغی و همکارانش پلیمرهای آلی متخلخل کریستالی، یعنی چارچوب‌های آلی کووالانسی (COFs) را توسعه دادند.

شکل 1- اولین COF های سنتز شده توسط یاغی و همکاران

برخلاف سنتز MOFها که معمولاً با استفاده از لیگاندهای آلی و یون های فلزی استفاده می‌کنند، COFها عموماً از طریق واکنش‌های تراکمی مونومرهای آلی (یا مولکول‌ها) سنتز می‌شوند.

آنها از عناصر سبک (مانند H، B، C، N، O) تشکیل شده‌اند که با پیوندهای کووالانسی قوی از طریق شیمی شبکه‌ای به هم متصل می‌شوند (شکل 2).

شکل 2- اتم، مولکول و چارچوب فلز-آلی

پیشرفت قابل توجه در COF ها عمدتاً به دلیل توانایی خود ترمیم شوندگی آنها و شیمی کووالانسی دینامیکی کنترل شده ترمودینامیکی دخیل در تشکیل آنها است که منجر به یک ساختار کریستالی دارای نظم ساختاری می شود. برخلاف MOF ها، چگالی COF ها معمولا کمتر است و بنابراین پایداری عالی در حلال های آلی و حتی در شرایط مختلف اسیدی، بازی، اکسیدی و کاهشی نشان می دهند. علاوه بر این، COF ها می توانند در شرایط سخت مقاومت کنند و می توانند ساختار منظم و کریستالی خود را حفظ کنند که این ویژگی به ساختار اسکلتی عاری از فلز مربوط می شود که اتم ها از طریق پیوندهای کووالانسی قوی به جای پیوندهای کئوردیناسیونی که MOF را تشکیل می دهند بهم متصل هستند.

بر اساس اتصال کووالانسی در ابعاد مختلف، COFها را می توان به دو ساختار لایه ای دوبعدی (2D) یا شبکه های توسعه یافته سه بعدی (3D) طبقه بندی کرد (شکل 3).

شکل 3- تفاوت اتصال کووالانسی در COF های دو بعدی و سه بعدی

تا به امروز، بیشتر تلاش ها در این زمینه به COF های 2 بعدی اختصاص یافته است و ساخت و شناسایی آنها به طور گسترده ایجاد شده است. در مقابل، COF های سه بعدی بسیار کمتر مورد بررسی قرار گرفته اند، اگرچه خواص تخلخل طبیعی آنها (به عنوان مثال، سطح قابل توجه بزرگ (بیشتر از 5000 متر مربع بر گرم)، چگالی کم بی سابقه (تقریبا 0.13 گرم بر سانتی متر مکعب)، نانوحفره های هایراکیکال و مکان های باز متعدد) می تواند آنها را به گزینه های ایده آل در زمینه های تحقیقاتی مختلف، مانند جذب مولکولی و کاتالیز تبدیل کند.

 در سال های اخیر، COF ها به طور منحصر به فرد طراحی و سنتز شده اند و به دلیل تعدادی از مزایای بسیار منحصر به فرد، مانند ساختارهای متخلخل با چگالی کم، از پیش طراحی شده و به خوبی تعریف شده با اندازه منافذ یکنواخت از آنگستروم تا نانومتر، در کاربردهای متعدد مورد بررسی قرار گرفته اند. سطح بزرگ، ترکیب کووالانسی همه کاره از واحدهای ساختمانی صلب با اتصالات چندگانه، نظم ساختاری، قابلیت تنظیم و عملکرد آسان، طبیعت محکمی که در برابر فروپاشی در شرایط نامطلوب و بسیاری موارد دیگر مقاومت می کند. این مزیت های شگفت انگیز بسیاری از محققان را که در زمینه های ذخیره سازی گاز و انرژی، سنجش، جذب یون های فلزی، کاتالیزور، اپتوالکتریک و دارورسانی کار می کنند، جذب کرده است.

در واقع COFها به دلیل ویژگی‌های شگفت‌انگیزشان مانند چگالی کم، تخلخل بالا و عملکرد قابل طراحی، مساحت سطح بزرگ، تنوع ساختاری، اصلاح سطح آسان و پایداری شیمیایی بالا توجه زیادی را به خود جلب کرده اند و به طور گسترده بعنوان کاتالیزور، حسگر، جذب، ذخیره‌سازی و جداسازی گاز، ذخیره انرژی، دستگاه های اپتوالکترونیک و بسیاری از کاربردهای ارزشمند دیگر استفاده می‌شوند.

یک چارچوب، چه یک COF یا هر ساختار کووالانسی توسعه یافته دیگر، به طور کامل از دو جزء مجزا تشکیل شده است: پیوند دهنده ها (بلوک های سازنده) و پیوندها (پیوندهایی که بین آن واحدها پس از اتصال عرضی ایجاد می شود). بنابراین، سنتز آلی COF ها با سنتز بلوک های ساختمانی آغاز می شود و با پیوند متقابل این بلوک های ساختمانی با پیوند دادن آنها به شیوه ای طراحی شده در یک چارچوب توسعه یافته به پایان می رسد. بلوک های سازنده COF ها معمولاً دارای ستون π سفت و سخت هستند و دارای چندین سایت واکنشی هستند. حلالیت آنها در حلال به شدت به اندازه سیستم های π و نوع واحدهای واکنشی بستگی دارد. بسته به ماهیت واکنش های شیمیایی، COF ها با بوروکسین، بورونات-استر، بوروسیلیکات، تریازین، ایمین، هیدرازون، بورازین، اسکوارین، آزین، فنازین، ایمید، اسپیروبورات، C=C، آمید، ویولوژن، اوره و 1،4-دیوکسین سنتز شده اند (شکل 4)

شکل 4- پیوندهای کووالانسی معمول مورد استفاده در ساخت COF ها